苯系物一般是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯和异丙苯的统称，是许多污染源气体中最常见的化合物[1]。不管在水环境还是大气环境中，苯系物都是优先管控的主要污染物[2]。由于苯系物具有较强的挥发性，在常温条件下容易挥发形成挥发性有机气体，造成大气环境污染。测定固定污染源废气中苯系物对于评价大气污染状况、控制大气中VOCs的浓度具有重要意义。
目前环境空气或者废气中苯系物的分析方法主要有热脱附法[3]、活性炭吸附/二硫化碳解析气相色谱法[4][5][6]、苏玛罐采样气相色谱质谱法等[7]。采用热脱附方法测定时，需要先制作校准系列吸附管，操作较为繁琐。使用苏玛罐采样气相色谱法测定时，需要特殊仪器设备，花费较多。采用活性炭吸附-二硫化碳解析方法时，二硫化碳毒性较大且杂质较多，当样品浓度较高时，会发生活性炭吸附管穿透现象。
气袋采样是一种比较成熟的采样方法，具有成本低、测试时间快、气袋可选规格多、操作简便快捷等特点[8],在固定污染源废气检测中得到了广泛的应用[9]。文章使用气袋采集污染源废气中的苯系物，采用直接进样的方式，可同时测定废气中8种苯系物的含量。
1实验部分
1.1仪器与材料
仪器：气相色谱仪Agilent 7890A(FID检测器);真空箱VOCs采样器(RGK-W5);自动稀释装置ENTCH 4600D。
材料：氮气中8种苯系物混合(大连大特气体有限公司，标准值为25 μmol/mol左右，批号220929-L226303143);气相色谱柱(Agilent DB-WAX 30 m×320 μm×0.25 μm);气袋(聚氟乙烯材质，瑞思泰康科技有限公司)。
1.2气相色谱分析条件
进样口温度：200℃;检测器温度：280℃;色谱柱升温程序：65℃(保持15 min),以10℃/min升温到100℃(保持5 min);载气流速：5.0 mL/min; 燃烧气流速：30 mL/min; 助燃气流速：300 mL/min; 分流比为1:1;进样体积：1.0 ml。
1.3实际样品测定
1.3.1 样品预处理
采样应优先使用新气袋，首先检查是否漏气及污染情况。采样后气袋样品应迅速放入避光保温的容器内保存，直至样品分析前取出。使用全玻璃材质的注射器从采样气袋中直接抽取1.0 ml待测气体，直接注入到气相色谱仪，进样测定。气袋样品须及时进行分析，对于在常温下保存的样品，在8 h内衰减缓慢，对于在温度高的条件下，样品损失加快。因此气袋样品的保存，应在常温下保存，在8 h内完成分析。
1.3.2 定性和定量方法
固定污染源废气中8种苯系物用气袋采集直接进样，采用气相色谱仪测定。以保留时间定性，色谱峰面积外标法定量。
2结果与讨论
2.1系统适用性
取1.0 μmol/mol的苯系物标准气体1 ml, 按照实验条件，进样分析，谱图如图1所示。8种苯系物保留时间均在15分种前。各目标物间分离度均符合要求，表明气相色谱参数可以满足实验要求。
图片
图1 8种苯系物气相色谱图
(注：1-苯；2-甲苯；3-乙苯；4-对二甲苯；5-间二甲苯；6-异丙苯；7-邻二甲苯；8-苯乙烯。)
2.2标准曲线
将25.0 μmol/mol的苯系物标准气体，用自动稀释装置，配置成浓度标准气体(标准系列气体浓度依次为0.25 μmol/mol、0.5 μmol/mol、1.0 μmol/mol、2.5 μmol/mol、5.0 μmol/mol),对8种苯系物的混合标准气体进行测定。分别以各组分的含量为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，计算线性方程和相关系数。结果如表1所示，8种苯系物组分在规定的浓度范围内，均有良好的线性关系，可以满足监测分析的要求。按《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168-2020)附录A.1规定，采取测定0.125 μmol/mol的苯系物标准气体的方式进行方法检出限和测定下限验证。重复测定7次0.125 μmol/mol的苯系物标准气体，计算7次平行测定的标准偏差，按公式计算方法检出限及测定下限，检出限均为0.1 mg/m3,测定下限均为0.4 mg/m3。
表1苯系物的工作曲线回归方程及相关系数、检出限、测定下限
序号 目标物 线性回归方程 相关系数 检出限
(mg/m3) 测定下限
(mg/m3)
1 苯 Y=6.547X+0.15 0.999 0.1 0.4
2 甲苯 Y=7.284X+0.16 0.999 0.1 0.4
3 乙苯 Y=7.690X+0.32 0.998 0.1 0.4
4 对二甲苯 Y=8.109X+0.40 0.998 0.1 0.4
5 间二甲苯 Y=8.349X+0.38 0.998 0.1 0.4
6 异丙苯 Y=8.421X+0.53 0.998 0.1 0.4
7 邻二甲苯 Y=8.529X+0.22 0.998 0.1 0.4
8 苯乙烯 Y=7.845X+0.23 0.998 0.1 0.4
2.3精密度与准确度
按照色谱条件，取低、中和高三种浓度范围进行了精密度测试。对上述三种浓度的标准气体进样测定，实验结果如表2-表4所示。从表中可以看出，在低、中、高三种不同浓度下，测试的相测定结果的标准偏差分别为3.3%～7.9%、5.5%～7.7%、2.0%～7.3%,相对误差最大不超过10%,说明方法具有良好的精密度和准确度。
表2低浓度标准气体精密度与准确度测定数据
平行样品号 苯 甲苯 乙苯 对二甲苯 间二甲苯 异丙苯 邻二甲苯 苯乙烯
测
定
结
果 1 0.237 0.239 0.246 0.226 0.251 0.233 0.262 0.249
2 0.252 0.266 0.259 0.253 0.251 0.256 0.262 0.292
3 0.267 0.266 0.272 0.253 0.264 0.247 0.262 0.292
4 0.237 0.239 0.259 0.24 0.251 0.248 0.248 0.249
5 0.221 0.225 0.233 0.226 0.238 0.239 0.222 0.249
6 0.252 0.253 0.259 0.253 0.261 0.248 0.248 0.263
平均值 0.244 0.248 0.255 0.242 0.253 0.245 0.251 0.266
标准值 0.250 0.250 0.250 0.250 0.250 0.250 0.250 0.250
RSD(%) 6.6 6.7 5.3 5.5 3.6 3.3 6.2 7.9
相对误差(%) -2.4 -0.8 2.0 -3.2 1.2 -2.0 0.4 6.4
表3中浓度标准气体精密度与准确度测定数据
平行样品号 苯 甲苯 乙苯 对二甲苯 间二甲苯 异丙苯 邻二甲苯 苯乙烯
测
定
结
果 1 0.939 1.09 0.857 0.919 0.918 1.09 0.899 0.955
2 0.985 1.06 0.922 0.985 0.983 0.933 0.952 0.998
3 0.955 1.02 0.87 0.946 0.931 0.974 0.899 0.94
4 1.11 1.13 1.030 1.11 1.10 1.01 1.07 1.11
5 1.05 1.03 0.961 1.04 1.02 1.03 1.02 0.998
6 1.08 1.04 0.987 1.07 1.05 1.05 1.05 1.04
平均值 1.02 1.06 0.938 1.01 1.00 1.01 0.982 1.01
标准值 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
RSD(%) 6.9 3.9 7.2 7.3 7.0 5.5 7.7 6.1
相对误差(%) 2.0 6.0 -6.2 1.0 0.0 1.0 -1.8 1.0
表4高浓度标准气体精密度与准确度测定数据
平行样品号 苯 甲苯 乙苯 对二甲苯 间二甲苯 异丙苯 邻二甲苯 苯乙烯
测
定
结
果 1 5.32 5.03 4.76 4.57 4.67 4.78 4.57 4.74
2 4.44 4.73 4.67 4.93 4.99 4.86 4.91 4.78
3 5.02 4.76 5.22 4.75 4.76 4.91 4.85 4.81
4 4.74 4.89 4.69 5.02 4.83 4.82 5.04 4.91
5 4.82 4.95 4.83 5.03 4.77 4.77 5.14 3.95
6 5.31 5.02 4.77 4.58 4.76 4.63 4.68 4.86
平均值 4.94 4.87 4.81 4.84 4.78 4.81 4.70 4.71
标准值 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
RSD(%) 6.4 2.9 3.9 4.2 2.3 2.0 4.7 7.3
相对误差(%) -1.2 -2.6 -3.8 -3.2 -4.4 -3.8 -6.0 -5.8
2.4实际样品分析
表5污染源废气排放口测定数据
目标物 1号样品 2号样品 3号样品
苯 未检出 未检出 未检出
甲苯 8.23 7.89 8.34
乙苯 未检出 未检出 未检出
对二甲苯 4.25 3.78 4.11
间二甲苯 16.7 15.1 18.4
异丙苯 未检出 未检出 未检出
邻二甲苯 2.22 2.34 2.41
苯乙烯 未检出 未检出 未检出
按照实验条件，对某化工企业的废气排放口废气进行了采样，采集3组样品进行了检测，实验结果如表5所示。由表5可知，在废气排放口，苯、乙苯、异丙苯和苯乙烯均未检出，间二甲苯浓度最高，邻二甲苯浓度最低。
3结论
建立了气袋采样-气相色谱法同时测定固定污染源废气中8种苯系物的痕量分析方法，对方法的标准曲线、检出限和测定下限、精密度和准确度进行了考察，方法的标准曲线线性良好，相关系数均在0.998以上，具有良好的精密度和准确度。该方法使用气袋采样，成本低廉、操作便捷，无需复杂的仪器设备，节约了分析测试时间，提高了实验效率。使用气袋法采样还便于样品的稀释，可以实现一次采样，多次分析。用建立的方法分析了某化工企业污染源废气，可以检出甲苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯等苯系物。实验结果表明，该方法可以满足固定污染源废气中8种苯系物的检测。
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